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水热法制拟薄水铝石的分类与机理研究

返回列表 作者: 发布日期: 2022.08.12 10:46:00 浏览次数:1

水热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中,采用水溶液作为反应体系,通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气压),创造一个相对高温、高压的反应环境,使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶进行无机合成与材料处理的一种有效方法。水热法合成以其设备简单、能有效控制产物并无污染等特性被广泛关注,被认为在绿色合成道路上非常有应用前景。由于水热法可制备结晶度良好、分散性能佳的粉体,直接调变粉体晶粒物相和形貌,因此,水热法合成拟薄水铝石已经引起国内外科研工作者们的广泛关注。

水热法制拟薄水铝石的分类与机理研究

目前,水热法制备拟薄水铝石工艺路线主要有两条,一条是以廉价的无机铝盐或偏铝酸钠为原料水热合成拟薄水铝石。借鉴分子筛的合成方法,在无机铝盐水热反应过程中通过添加模板剂或其他助剂来实现对产物尺寸和形貌的调控,进而控制产物的结构。下面对以硫酸铝和尿素为原料水热制备拟薄水铝石的机理进行探讨。以尿素和硫酸铝为原料,采用水热均匀沉淀法合成拟薄水铝石,考察了水热反应温度、时间对产物拟薄水铝石的影响。研究表明,不同的水热处理温度和时间均会对拟薄水铝石的晶粒形貌变化产生很大影响:①以硫酸铝和尿素为原料合成的拟薄水铝石结晶度较高,在水热反应时间为 12h,水热反应温度由 100℃升高到 140℃时,拟薄水铝石晶粒由球状变为纤维状,继续升温至 160℃时,纤维状粒子变粗、变长;②较高水热处理温度下生成拟薄水铝石的比表面积和孔结构性质较好,当水热处理温度为140℃,反应时间为 12h 时,拟薄水铝石比表面积较大,孔体积和平均孔径也较大,分别为 190㎡/g、0.36mL/g和 8.3nm,孔径分布较集中:③当水热反应温度为 140℃,延长反应时间至 16h时,生成的拟薄水铝石比表面积为201㎡/g,孔体积为 0.44ml/g,平均孔径为 8.7nm。由此可见,适当延长水热处理时间,能够使纳米粒子间堆积更为松散,起到扩大纳米孔的作用。其过程机理可能如下:随着高压釜内温度的升高,尿素逐渐水解产生 NH₃·H2O,使反应体系的 pH 值逐渐增大,直到有氧化铝水合物析出,SO42- 与 Al³⁺经络合转化为羟基-硫酸盐,也使溶液的 pH 值增大,反应体系内还可能有中间体 Al₄(OH)10SO₄,的生成,但该化合物很快消失,主要反应方程式如下:


水热法制拟薄水铝石的分类与机理研究

随着水热反应体系温度逐渐升高,产物形貌从球状粒子转变为有极少量的纤维状晶粒出现,继续升高反应温度,产物全部转变为纤维状,直至纤维状粒子变粗、变长。水合氧化铝形成沉淀的过程中,OH⁻和 Al³⁺的一次碰撞不一定排列在晶格中,可能会先形成松散的团簇,在整个溶液中局部过饱和度较小的地方可能会消失,在局部过饱和度较大的地方再不断碰撞聚集。经过多次反复的有效碰撞,逐渐聚集成一定数量的分子,形成胚芽,当胚芽大小达到临界半径时,发展成新晶核。形成晶核后,溶质在新晶核上不断沉积,晶粒不断长大。

新生成的沉淀粒子为球形,使表面自由能最小。提高温度,晶核的生成速率及晶粒的长大速率提高。但由于温度升高后溶液过饱和度降低,使晶核生成速率的增加相应受到削弱,而晶核长大速率受到的削弱要小一些,所以提高温度更有利于晶粒长大。另外,提高温度能促进小晶粒晶种溶解并重新沉积在大颗粒的表面上,因此,温度由 100℃提高到 120℃时粒径变大。由于晶核在温度较高时,特定轴方向上的生长速率较其他两个轴方向的生长速率快,故它常发育成细长的柱状、针状的粒子。在较高的水热处理温度下,晶粒长大速度高于晶粒生成速度,促使纤维状结构晶粒变粗、变长。

另一条水热法制备拟薄水铝石的路线是以无定形氧化铝(特指由氢氧化铝快速脱水制得的 ρ-Al2O₃或x-Al2O₃)为原料水热转晶生成拟薄水铝石。该方法最早由美国的格雷斯公司在专利中报道,通过添加作为晶体生长抑制剂的硅酸盐和/或磷酸盐,可制备出晶粒为 2~20nm 的拟薄水铝石,通过控制各物料比例可调整产品的比表面积、孔容和平均孔径。以无定形氧化铝为原料,采用水热法制备拟薄水铝石,研究了酸碱的加入对反应的影响。通过调节反应体系的 pH 值,在水热条件下制备了 3 种性能差异较大的拟薄水铝石。酸性条件可制得中等比表面积(137.9㎡/g)的针状团簇体粉末状拟薄水铝石,碱性条件可制得高比表面积(242.8㎡/g)的片状拟薄水铝石,不添加酸碱的情况下制得较低比表面积(47.5㎡/g)的颗粒状聚集体拟薄水铝石,提供了一条低成本生产拟薄水铝石的路线。以氢氧化铝、快脱粉、尿素和稀的氨水溶液为原料,球磨处理至一定的粒度后,进行高温高压水热反应,随后经老化、过滤、洗涤、干燥等制得比表面积为 205~365㎡/g、孔容为0.65~1.5mL/g 的大孔容、高比表面积的拟薄水铝石。以该拟薄水铝石制备的氧化铝载体具有高的比表面积和大的孔容,非常适用于渣油和重油的处理。无定形氧化铝水热法制备拟薄水铝石可能的机理为:首先高活性的无定形氧化铝在水热条件下快速发生二次水合反应,起引发反应的作用;然后加入结构助剂,多羟基铝离子与氢氧化铝生成具有丰富孔道结构的无定形铝胶;最后在形貌助剂的辅助下进行水热结晶,形成拟薄水铝石。

水热法制拟薄水铝石的分类与机理研究

通过表面活性剂与晶体生长抑制剂的匹配控制无定形氧化铝水合反应及水热转晶过程中产物晶粒大小的均匀度,从而达到精确控制产物孔结构的效果。加入结构助剂起晶体导向的作用,控制拟薄水铝石产品微观形貌,可生成纤维状、绒球状或片状表观形貌。

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